I monaci Vallombrosani dell'Ordine di San Benedetto, custodi del Santuario, centro di questo meraviglioso paesello, che gelosamente custodisce la Venerata Immagine della Madonna di Montenero, datano la loro presenza nel 1790.
Notizie storiche parlano di un eremita vallombrosano della Sambuca già custode dell'Immagine nel 1400. Tuttavia dal loro ingresso i monaci si sono sempre prodigati per l'ampliamento e l'abbellimento del Santuario nonché la divulgazione della devozione verso la Madre di Dio.
Il Santuario di Montenero è sorto nel XIV secolo, con "l' apparizione dell'immagine della Madonna" (15 maggio 1345) a un pastore, nei pressi dell' Ardenza, dove ora sorge, a ricordo, la suggestiva Cappella dell'Apparizione. L'attuale costruzione del Santuario è stata realizzata in periodi diversi: alcune parti sono del 1500, altre del 1700.
Possiede pregevoli opere d'arte: il dossale fiammingo del sec. XV, la Crocifissione; l'antico altare di marmo; innumerevoli quadri ex-voto che rivestono le pareti e le Gallerie, tra cui l'ex-voto di Giovanni Fattori e quello di Renato Natali; il prezioso soffitto d'oro del 1600; il parato artistico in laminato d'oro; etc.
